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Inhomogénéités à différentes échelles méso-micro dans les matériaux
La compétition entre différents paramètres d’ordre / interactions conduit presque systématiquement à des inhomogénéités, séparations de phases, structurations multi-échelle rendant l’étude des propriétés, qu’elles soient électroniques ou magnétiques extrêmement délicate. A travers les recherches récentes, il apparaît de plus en plus clairement que cette complexité est indissociable des propriétés étudiées et que les tentatives d’interprétation des résultats expérimentaux à partir de modèles trop simples ou à partir de comparaisons à des composés modèles ne permettent pas d’accéder à la compréhension profonde des phénomènes observés, voire conduisent souvent à des interprétations contradictoires selon les techniques utilisées.
Un des sujets des plus actifs aujourd’hui dans le domaine des matériaux à corrélations fortes concerne les inhomogénéités induites ou favorisées par les corrélations à l’échelle du nanomètre. Ces inhomogénéités sont par exemple responsables d’une séparation dans l’espace des charges et des spins, qui conduisent à l’existence de bandes ("stripes" dans notre langage) qui offrent une élégante façon de minimiser l’énergie du système. Observées dans les nickelates et certains cuprates 1.8, débattues dans les autres systèmes, elles sont recherchées activement par les expérimentateurs et les théoriciens. Les techniques utilisées pour les observer sont des techniques dites de l’espace réciproque comme la diffraction de neutrons ou de rayons X, ou dites de l’espace réel comme la microscopie à champ proche. Ce genre de séparation est aussi prédite pour la séparation spins-paires de Cooper dans les supraconducteurs magnétiques (phases FFLO 1.9) et demande une confirmation expérimentale même si des signatures indirectes ont pu être récemment observées en RMN 1.10.
Au delà des corrélations, l’importance des inhomogénéités chimiques et/ou structurales a été récemment mise en évidence dans les oxydes de cobalt à couches 
(étudiés de longue date à Bordeaux pour leur propriétés de bateries 1.11, ils ont été redécouverts récement pour leurs propriétés électroniques, supraconductivité, pouvoir thermoélectrique, etc...). Les inhomogénéités structurales à l’échelle atomique dues aux couches d’intercalation situées entre les plans engendrent des ordres de charge/spin dans ces derniers. Lorsque les deux sous-systèmes sont incommensurables des fluctuations de positions dans les plans sont alors responsables de forts couplages entre les différentes bandes 
. C’est spécifiquement dans ces composés non périodiques comme le 
1.12 ou les phases 
(
) 1.13 qu’ont été observées les propriétés de fort pouvoir thermoélectrique dont le lien avec les inhomogénéités structurales n’est pas compris à l’heure actuelle. L’étude théorique de ce type de distorsions est difficile, mais le succès des travaux récents sur des oxydes de cuivre incommensurables 1.14 laissent penser que les études locales par techniques ab initio de la chimie théorique pourront amener des informations utiles à la compréhension de ces phénomènes. Un autre type d’inhomogénéités, cette fois à l’échelle mésoscopique, a été vu dans ces mêmes composés avec la coexistence de différentes phases chimiques 1.15 correspondant des mélanges de quelques compositions en sodium bien définies.
Dans les nombreux cas où on ne les observe pas dans les techniques de diffraction, il est possible que la séparation de phases existe, mais que, à cause d’un désordre structural, la mise en ordre ne soit pas favorisée. C’est le cas des manganites à magnéto-résistance colossale où le désordre dû aux substitutions cationiques induit une séparation de phases à l’échelle du nanomètre (observée par exemple en microscopie électronique) sans ordre à grande distance. Ceci a été observé par diffusion inélastique de neutrons dans le spectre des excitations 1.16 et par diffusion aux petits angles où le contraste magnétique permet son observation 1.17. Dans le cas des cuprates supraconducteurs, des inhomogénéités de gap ont été observées à l’échelle du nanomètre dans les films de Bi-2212 dont le rôle est encore mal compris 1.18. Du point de vue théorique, l’incorporation de désordre dans les modèles fortement corrélés reste un défi majeur. Certains auteurs pensent que ces phénomènes peuvent être à l’origine de la supraconductivité des cuprates, mais ceci reste encore très spéculatif.
Lors de transitions de phase quantique, les expériences montrent aussi souvent des régions de coexistence entre différentes phases : par exemple un ordre magnétique et la supraconductivité ou entre ordre magnétique et phase paramagnétique. La caractérisation de ces phases intrinsèquement inhomogènes (points critiques quantiques du premier ordre) en relation avec les propriétés physiques est un autre défi majeur dans les systèmes à électrons fortement corrélés.
Par ailleurs, un autre phénomène peut également apparaître à une échelle plus grande (quelques microns), c’est la séparation de phases électroniques, qui est probablement à l’origine de la magnéto-résistance colossale des manganites. Là encore, les corrélations fortes sont à l’origine de ce phénomène qui n’apparaît pas dans les systèmes moins corrélés où les ondes de densité de charges ou de spins dominent. Ces phénomènes passionnent les chercheurs de notre communauté et les observations récentes directes de ces inhomogénéités (diffusion aux petits angles, microscopie à transmission ou à champ proche) ont changé complètement notre approche du problème. Dans ce cas, ce sont les énergie d’interface qui sont à l’
uvre car les différences d’énergie des différentes phases sont très faibles. La modélisation de cet aspect des séparations de phases électroniques n’a pas encore vraiment débuté.
Transitions de phases, transition métal-isolant
Transition de Mott
La compréhension des mécanismes des transitions de phases et en particulier de la transition métal-isolant (TMI) dans les matériaux à forte corrélation électronique a toujours constitué un défi majeur dans le domaine de la matière condensée. Ainsi, des systèmes ``phares’’ comme la magnétite 
(dont la TMI a été découverte par Verwey en 1939) ou comme le composé ``prototype’’ des isolants de Mott 
ont reçu une attention continue à l’échelle de plusieurs décennies. Ces systèmes ont agi comme d’excellents révélateurs des avancées théoriques et expérimentales au cours de toutes ces années.
Récemment, des progrès spectaculaires ont été réalisés sur le plan théorique sur le problème central de la TMI qui apparaît entre l’isolant de Mott et le métal corrélé (transition de Mott). Ainsi, le développement des méthodes théoriques, dans ce cas de la Théorie de Champ Moyen Dynamique (DMFT) 1.19, a permis d’accéder à une vision unifiée à la fois de l’isolant de Mott décrit par Mott et Hubbard dans les années 40-60 et du métal corrélé décrit par Brinkman et Rice dans les années 70. Les exemples de confrontation réussie entre la théorie et l’expérience sont nombreux. A l’échelle nationale, on peut notamment citer la description des transitions de Mott induite par la pression dans dopé 
1.20 ou dans le composé moléculaire 
1.21. Ces résultats ont été obtenus grâce à une collaboration étroite entre théoriciens et expérimentateurs, les modèles de la transition issus des calculs DMFT ayant suscité de nouveaux travaux expérimentaux par la confrontation des deux, une grande partie de l’évolution des propriétés de transport lors de la transition ont pu être comprises.
On peut espérer, dans ce domaine, des développements importants comme la synthèse et l’étude d’isolants de Mott piézo/ferro-électriques qui ouvriraient la possibilité de piloter la TMI par un champ électrique. Un autre problème ouvert concerne la TMI dans les systèmes corrélés de basse dimensionalité, comme par exemple dans les composés quasi-1D 
1.22 ou 
1.23. La nature des transitions métal-isolant dans ces systèmes dépasse la description classique de Peierls et implique d’autres ingrédients comme le degré de liberté orbital ou de forts couplages électron-phonon. Enfin, un des aspects qui pourrait émerger au cours des prochaines années concerne les transitions isolant-métal induites par des perturbations telles que le champ électrique 1.24 ou des pulses lumineux 1.25. Cette propriété, qui apparaît notamment dans les manganites isolantes présentant des séparations de phases électroniques, pourrait par exemple être utilisée dans une nouvelle génération de mémoires non-volatiles, les RRAM (Resistive Random Access Memory). Paradoxalement, les mécanismes sous-jacents restent largement incompris jusqu’ici et leur élucidation nécessitera une étroite collaboration entre chimistes, physiciens du solide et théoriciens.
Transitions sous champ ou sous hautes pressions, magnétisme quantique
Le magnétisme quantique a connu un grand essor dans les dernières années aussi bien par la découverte de nouvelles phases induites par application de champs magnétiques forts et/ou de fortes pressions dans des systèmes classiques de dimères quantiques que par la découverte de composés antiferromagnétiques géométriquement frustrés de spin 1/2, proches du cas idéal, qui ouvrent ainsi la voie à une comparaison détaillée avec les études théoriques menées depuis plus de 15 ans.
Dans les systèmes de spins quantiques avec interactions antiferromagnétiques (dimères quantiques), l’application d’un champ magnétique permet en effet de fermer le gap singulet - triplet de l’état fondamental sans champ. Au dessus du champ critique de fermeture, apparaissent de nouvelles phases quantiques comme l’ordre magnétique transverse induit sous champ, au travers d’une condensation de Bose Einstein des magnons, associée à la présence d’un mode de Goldstone et observée récemment dans le composé de dimères de spins 1/2 
1.26. Des plateaux d’aimantation apparaissent dans différentes phases ordonnées sous champ, pour des valeurs fractionnaires de l’aimantation, comme c’est le cas dans l’azurite, systèmes de chaînes losange frustrées 1.27 ou celui du 1.28. La texture et les excitations de l’état fondamental sous champ sont fonction de nombreux paramètres qui confèrent une grande richesse de comportements : effets d’anisotropie dans les composés
ou 
1.29. L’application d’une pression ou le dopage en impuretés joue dans bien des cas un rôle très similaire à celui d’un champ magnétique, les propriétés magnétiques de ces systèmes étant très sensibles à de faibles variations des couplages inter-chaînes ou échelles (à 1D), inter-plans (à 2D) ou inter-dimères.
Hauts champs et hautes pressions sont deux axes techniques dans lesquels les équipes françaises sont bien représentées à l’échelle internationale notamment en combinaison avec les techniques de RMN ou de diffraction inélastique de neutrons. Les progrès récents des techniques numériques permettent une compréhension des nouveaux états induits et créent une synergie expérience/théorie de premier plan dans ce domaine. Dans le cas des antiferromagnétiques frustrés, ce sont de nouveaux états fondamentaux qui naissent aux dépens d’états de Néel classiques, déstabilisés par la frustration. Par rapport aux dimères quantiques, le gap singulet-triplet est fortement réduit, voire inexistant et un continuum d’excitations est prédit. La confrontation des deux types de systèmes, notamment à base de Cu sera certainement dans le futur une grande source de richesses : effets d’anisotropie, sensibilité aux défauts et aux impuretés magnétiques sont des axes de recherche cruciaux pour le nouveau composé 
1.30. De la même manière, l’importance des ordres magnétiques incommensurables dans les composés ferroélectriques a été récemment redécouverte et les travaux récents sur les delafossites 
ouvrent la voie à la synthèse de nouveaux matériaux multiferroïques.
Motivés par la découverte de ces nouvelles phases quantiques, la recherche et la synthèse de nouveaux composés par les chimistes, en lien étroit avec les communautés de physiciens expérimentateurs et de théoriciens, est primordiale.
Supraconductivité non conventionnelle
La compréhension de la supraconductivité dans les systèmes à fortes corrélations électroniques tels que les cuprates, les fermions lourds, les matériaux moléculaires, les cobaltites est aujourd’hui l’un des défis majeurs de la physique de la matière condensée moderne car elle remet en question les concepts élaborées au milieu du siècle dernier où la supraconductivité jaillissait d’un état métallique répondant aux critères bien établis du liquide de Fermi. La supraconductivité apparaît dans ces systèmes à la limite d’instabilités électroniques (état hybride issu d’un isolant antiferromagnétique dopé en porteurs de charges dans le cas des cuprates, état magnétique dans le cas des composés à fermions lourds...). La variété de diagramme de phases s’est encore enrichie avec la découverte de supraconducteurs à la proximité d’autres types d’ordres, cette fois souvent en relation avec la charge : ordre quadrupolaire dans le cas des skutterudites 
(X =Pr,La...), onde de densité de charges dans les dichalcogénures dopés au Cu découverts en 2006, ou fluctuations de valence dans le 
.
L’interaction responsable de l’appariement électronique dans l’état supraconducteur reste une question centrale. Les phonons et les fluctuations de spins, mais aussi les fluctuations de valence, d’ordre quadrupolaire... sont évoqués. De nouvelles questions théoriques sont posées grâce à la découverte continue de nouveaux systèmes : la supraconductivité a été observée dans des composés dont la structure cristallographique ne possède pas de centre de symétrie comme les composés fermions lourds 
, 
, 
, 
ou les systèmes à base de métaux de transitions 
(M= Pt ou Pd). L’absence de la symétrie de conservation de parité pourrait dans ce cas donner lieu à un nouveau type de paramètre d’ordre qui mélange des états singulets et triplets. Dans tous ces systèmes, on s’interroge sur le lien entre les différentes phases en présence : s’agit-il de paramètres d’ordre couplés ou de compétition de phases ?
Les cuprates
de la résistivité) ne sont pas vérifiées. Finalement, nous savons qu’à l’intérieur de l’état "normal" il apparaît un état dit de "pseudo gap" ainsi dénommé par J. Friedel pour signifier une suppression partielle des degrés de liberté des porteurs, autrement dit, un régime où les interactions entre porteurs sont suffisamment fortes pour "geler" une partie de leurs excitations. Les enjeux dans ce domaine sont les suivants.- A partir de cet état des connaissances, le gap supraconducteur et le pseudo gap sont-il reliés et, si oui, par quel mécanisme ?
- La phase de pseudo gap est-elle un précurseur de la phase supraconductrice, ou bien, la phase de pseudo gap est-elle une phase disjointe de la phase supraconductrice qui entre, au contraire, en compétition avec cette dernière ?
- Le mélange, à l’échelle nanométrique, des phases supraconductrice et pseudo gap observé à basse température par STM est-il un effet intrinsèque de compétition entre deux phases ou bien est-il induit par un désordre sous-jacent ?
En réalité, cette question de fond soulève une avalanche de questions annexes qui devront être débattues au sein du GDR comme par exemple la nature de l’état normal des cuprates, le changement de ce dernier en fonction de l’évolution du dopage en porteurs. L’existence ou pas d’un point critique quantique dans le diagramme de phases des cuprates et enfin la question toujours non résolue : quelle est l’interaction responsable de l’appariement électronique dans l’état supraconducteur ? De nombreuses hypothèses sont avancées et au delà des mécanismes plus traditionnels phononiques et magnétiques, il a été proposé un mécanisme basé sur l’existence d’une phase de boucles de courants à l’intérieur de chaque maille élémentaire 1.31. Les fluctuations de cette phase en compétition avec la supraconductivité seraient responsables de l’appariement supraconducteur dans ces composés.
Des résultats français récents, aussi bien théoriques (DMFT sur clusters) qu’expérimentaux (inhomogénéités locales observées en champ proche 1.32, symétrie des excitations en Raman 1.33, oscillations de Shubnikov de Haas sur la nature de la surface de Fermi et diffusion inélastique de neutrons polarisés 1.34) ont modifié notablement notre compréhension du domaine et relancé cette activité.
Supraconductivité multibande ?
, ce sont les différentes constantes de couplage électron-phonons de chaque bande qui entraînent un gap supraconducteur distinct sur chacune d’entre elles. Les propriétés physiques de ce système sont maintenant bien comprises par un formalisme de gaps couplés. Aujourd’hui, de nouveaux systèmes présentant le même type de phénoménologie sont découverts. Dans ces systèmes le caractère multigap de la supraconductivité provient de mécanismes microscopiques fondamentalement différents de ceux de . En effet, dans les skutterudites remplies, telles que le composé à fermions lourds 
, ce serait la coexistence de bandes d’électrons lourds et légers qui pourrait donner lieu aux comportements multigaps observés. Dans 
une onde de densité de charge sur une partie d’une des bandes électroniques pourrait affaiblir le gap supraconducteur. Encore une fois dans la plupart des cas les questions fondamentales restent posées : quelle est l’interaction responsable de l’appariement électronique dans les différentes bandes et quel lien existe entre celle-ci et les mécanismes qui différencient les bandes ?Importance de nouveaux composés
Il est important de noter le rôle crucial que joue dans ces problématiques la découverte continue de nouveaux matériaux. En effet, c’est souvent grâce à de nouveaux systèmes que de nouvelles questions sont posées.
Ainsi la découverte de la supraconductivité dans les oxydes de cobalt
ou les 
-pyrochlores supraconducteur 
(X =K, Rb, Cs) repose la question du rôle des fortes fluctuations magnétiques dans les composés géométriquement frustrés et en particulier leur rôle dans la mécanisme d’appariement des paires de Cooper. Une nouvelle famille de composés permettant de passer continûment d’un ordre supraconducteur à un ordre antiferromagnétique en appliquant une pression, un champ magnétique ou en changeant la composition a été récemment découverte dans les fermions lourds : la famille des 115 (
R=Co,Ir, ou Rh). Ainsi il devient possible d’observer le changement d’état magnétique / supraconducteur à T=0K, et de le confronter aux théories de transitions de phases dans les systèmes à fortes corrélations électroniques. De même la découverte en 2001 des supraconducteurs ordonnés ferromagnétiquement, 
et 
, permet d’explorer expérimentalement une supraconductivité dont le second champ critique dépasse la limite de Pauli signant très probablement une supraconductivité de type triplet (paire de Cooper de spins parallèles).
La supraconductivité a aussi été observée dans des composés dont la structure cristallographique ne possède pas de centre de symétrie (métaux de transition (M= Pt ou Pd) etc. ou fermions lourds 
, , etc.). L’absence de la symétrie de conservation de parité pourrait donner lieu à un nouveau type de paramètre d’ordre qui mélange des états singulets et triplets.
C’est aussi les progrès dans l’élaboration et la caractérisation des composés connus et les avancées instrumentales (notamment au niveau des spectroscopies résolues en impulsion et en énergie, microscopies à champ proche...) qui nous permettent de tendre vers une meilleure compréhension théorique des systèmes supraconducteurs mais plus généralement des systèmes à fortes corrélations électroniques.
Nous proposons dans ce GDR de renforcer les liens qui unissent les physiciens travaillant sur différentes techniques expérimentales et différentes familles de composés pour créer une plate-forme nationale de mise en commun des résultats marquants dans les supraconducteurs. Il s’agit aussi de renforcer les collaborations entre chimistes et physiciens indispensables au progrès dans la synthèse, à la découverte de nouveaux systèmes et à l’étude des propriétés électroniques de ces matériaux. Enfin les avancées expérimentales et la précision dans les mesures sont telles que le dialogue entre expérimentateurs et théoriciens est devenu très fructueux et ce GDR a justement un rôle important à jouer pour renforcer ces discussions.
