GDR Mico 3183

Dans le domaine du magnétisme plusieurs sujets ont émergé ces dernières années, tant dans la communauté française qu’internationale, citons par exemple les composés multiferroïques ou les composés magnétiques où frustration et effets quantiques pilotent les propriétés de l’état fondamental. D’autres sujets se sont affirmés comme centraux à nombre de systèmes fortement corrélés, comme celui des points critiques quantiques.

 

Les composés multiferroïques couplent des propriétés ferroélectriques et magnétiques. La compréhension de ce couplage, de son origine microscopique, le design et la synthèse de matériaux présentant un fort effet représente un grand intérêt et un défi pour la physique et la chimie fondamentale, de plus les résultats issus de ces travaux sont très attendus pour les applications en spintronique en particulier associés à des études visant à reproduire ces propriétés des matériaux massifs dans des systèmes nano-structurés. Que les composés présentent des propriétés multiferroïques propres (BiFeO₃. . .) ou impropres (RMn2O5, RMnO₃, CuFeO₂,. . .) la compréhension des relations structure - couplage magnéto-électrique est essentielle dans ces systèmes. Les questionnements concernent aujourd’hui l’origine microscopique du couplage magnéto-électrique (magnéto-striction, spin-orbite, effets des ordres orbitalaires etc...), l’influence de la nature du métal de transition ou des ligands sur ce couplage, l’influence de la structure cristallographique (frustration géométrique versus magnétisme frustré). Par ailleurs, l’étude des aspects dynamiques (modes hybrides, électromagnon) est en pleine émergence ¹⁰ et la compréhension de ces modes constitue un défi pour la communauté. Il existe en France une communauté importante et dynamique impliquée dans l’étude de ces systèmes à la fois du point de vue expérimental (synthèse, diffusion X, neutron, Raman, imagerie magnéto-optique, microscopie. . . ) que théorique (symétrie, dynamique. . . ) en laboratoire ou sur grands instruments (synchrotron Soleil, ESRF, LLB, ILL. . . ). Enfin, la ferroélectricité dans les matériaux moléculaires, dont l’origine est elle aussi liée aux corrélations électroniques fortes, constitue un champ d’investigation totalement nouveau dans le domaine des systèmes ferroélectriques. La compréhension de ce phénomène intéresse une large communauté en France, allant de la synthèse (Angers, Rennes) aux études expérimentales par RMN, transport, RPE, diffusion X ou neutrons (Orsay, Grenoble, Bordeaux). L’existence d’un espace de discussion et de collaborations comme le GDR est importante pour mieux approcher toutes ces problématiques et être encore plus compétitifs au niveau international. Divers exemples de collaborations fructueuses directement imputables au GDR ont déjà donné lieu à des résultats ¹¹, ou des projets ANR¹².

 

Dans le domaine des composés à magnétisme frustré ou des composés modèles quantiques, l’activité française s’est inscrite entre 2005 et 2010 dans le cadre du réseau européen « Highly Frustrated Magnetism » de l’European Science Foundation et du GDR HFM. Les colloques internationaux ont permis la création de nouvelles collaborations tant au niveau européen que français. A l’heure actuelle, aucun prolongement de ce type de réseau n’est à l’ordre du jour et, bien naturellement cette activité va rejoindre en force le GDR MICO. L’activité dans ce domaine a été marquée au cours de ces dernières années par la découverte du premier kagomé quantique dans l’Herbertsmithite ¹³ et les développements théoriques importants qu’ils ont suscités ¹⁴, par les travaux sur les réseaux pyrochlores ¹⁵ avec entre autres la glace de spins—un système modèle dont les excitations obéissent aux mêmes lois que celles de l’électromagnétisme pour les monopoles magnétiques — par la découverte de phases exotiques dans des systèmes quantiques frustrés — lorsque le gap de spin est fermé par un champ magnétique — ou bien par le renouveau de la physique des composés à géométrie triangulaire avec les travaux récents sur les composés à couches CoO₂ ¹⁶. A l’échelon national, nous possédons de nombreux atouts avec une palette expérimentale riche (neutrons, RMN, μ-SR, mesures thermodynamiques, champs forts, synchrotron,. . .) pour des études fines de structures, sous basses températures ou fortes pressions, des équipes de théoriciens de haut niveau (Toulouse, Grenoble, Paris) ainsi que des équipes de synthèse ; ces dernières étant sans doute encore trop peu nombreuses dans ce domaine pour atteindre la taille critique d’un pôle chimie suffisant par rapport à la communauté des physiciens. La thématique du magnétisme frustré n’a cessé de s’amplifier au cours des cinq dernières années en Europe et au Japon. On peut citer quelques axes directeurs pour la recherche ¹⁷ dans ce domaine dans les années qui viennent :

• composés triangulaires quantiques à état liquide de spin. Alors que l’on pensait le problème résolu, un ordre de Néel à 3 sous-réseaux ¹⁸, certains composés organiques ¹⁹ proches de la transition métalisolant ont permis de stabiliser un état liquide de spin. Un cuprate triangulaire semble aussi avoir des propriétés originales et pourrait s’avérer être un liquide de spins ²⁰.
• composés kagomé quantiques à réseau parfait. Pour ce problème le défi est résolument du côté de la chimie. Le réseau kagomé quantique à spins 1=2 est un des systèmes modèles dont les théoriciens essaient depuis 20 ans de déterminer la nature de l’état fondamental. La découverte d’un comportement liquide de spin dans l’Herbertsmithite — qui reste malheureusement imparfaite — a fait exploser les travaux expérimentaux et de nombreuses variantes sont maintenant synthétisées pour tenter de répondre à la question toujours ouverte. C’est sans doute par la croissance cristalline de ce type de cuprate que passeront les progrès dans les années à venir. Une autre piste très novatrice, et dont la marque de fabrique est française, est portée par les réseaux kagomé de terres rares ²¹, même si les interactions magnétiques restent faibles.
• phases exotiques quantiques. L’essentiel de ces activités est actuellement associée à la fermeture du gap qui nécessite des champs magnétiques intenses, disponibles uniquement à Grenoble ²².
• les composés pyrochlores. Leur étude se poursuivra puisque la compétition entre dipolaire, échange et anisotropie introduit un foisonnement de phases originales dont beaucoup restent à explorer. Si pendant longtemps l’étude est restée limitée aux titanates, les stannates ont plus récemment apporté leur lot de surprises : glace de spin ordonnée ²³, persistance de fluctuations dans les états ordonnés ²⁴.

Une autre thématique particulièrement active au niveau international est celle des points critiques
quantiques dans les systèmes à fortes corrélations électroniques où le magnétisme est au moins partiellement contrôlé par les électrons itinérants ²⁵. Ces points critiques quantiques, définis comme points critiques — issus d’une ligne de transitions de phases du second ordre — à température nulle (température à laquelle les fluctuations quantiques doivent jouer un rôle dominant) sont étudiés tant au niveau théorique qu’au niveau expérimental. Pour cela des sondes microscopiques capables de caractériser les fluctuations magnétiques ²⁶ sont utilisées, ainsi que des mesures thermodynamiques ou de transport permettant de préciser le régime critique ^{25 27}. Les points critiques quantiques sont très étudiés dans les fermions lourds, où l’accessibilité des gammes de température, pression, champ magnétique permet les études expérimentales les plus complètes. Ainsi des effets physiques spectaculaires ont été mis en évidence : fort renforcement des masses effectives à l’approche du point critique quantique ²⁷, effondrement des lois physiques simples caractérisant le régime liquide de Fermi des métaux, possible changement de la surface de Fermi de part et d’autre du point critique quantique, changement associé à un basculement d’un régime de magnétisme plutôt localisé à plutôt délocalisé, etc. . .L’étude des points critiques quantiques met à jour les limites actuelles de notre compréhension des systèmes à fortes corrélations électroniques, et forme donc le creuset des nouveaux concepts proposés pour en repousser les limites. Enfin, la problématique des points critiques quantiques s’est avérée centrale notamment en ce qui concerne la question de l’implication d’instabilités magnétiques dans le mécanisme d’appariement supraconducteur, tant pour les fermions lourds (où la situation est assez claire de ce point de vue ²⁸) que pour les cuprates, les organiques et plus récemment, les pnictides.

 

La compréhension de la supraconductivité dans les systèmes à fortes corrélations électroniques tels que les cuprates, les fermions lourds, les matériaux moléculaires, les cobaltites reste l’un des défis majeurs de la physique de la matière condensée moderne. En effet, elle remet en question les concepts élaborés au milieu du siècle dernier où la supraconductivité émergeait d’un état métallique répondant aux critères bien établis du liquide de Fermi. La supraconductivité apparaît dans ces systèmes à la limite d’instabilités électroniques (état hybride issu d’un isolant antiferromagnétique dopé en porteurs de charges dans le cas des cuprates, état magnétique dans le cas des composés à fermions lourds...). La question de la compétition / coexistence entre les différents types d’ordre (ordre de spin dans les pnictures, ordre quadrupolaire dans le cas des skutterudites XOs₄Sb₁₂, X=Pr,La..., onde de densité de charge dans les dichalcogénures dopés au Cu découverts en 2006, ou même fluctuations de valence dans le CeCu₂Si₂) semble être au coeur des interrogations. Quel est le lien entre les différentes phases en présence : s’agit-il de paramètres d’ordre couplés ou de compétition de phases, quel rapport ces différents ordres ont-ils avec les interactions responsables de l’appariement électronique dans l’état supraconducteur ?

 

Durant ces quatre dernières années le domaine a vécu des évolutions importantes avec notamment des avancées dans le domaine des cuprates à haute température critique, la découverte d’une nouvelle famille de composés avec des Tc importantes : les pnictures ²⁹, et la découverte de nouveaux supraconducteurs ferromagnétiques ou non centro-symmétriques dans les fermions lourds.

 

Dans le domaine des cuprates nous savons que le gap supraconducteur est fortement anisotrope avec des régions dites nodales où le gap s’annule et des régions anti-nodales où le gap a une forte amplitude. Nous savons aussi que dans l’état dit "normal" au dessus du dôme supraconducteur et dans la zone « sous dopée » du diagramme de phases, les lois attendues pour un bon métal (loi de Wiedemann-Franz et variation en T² de la résistivité) ne sont pas vérifiées. Dans cette même zone sous dopée, à l’intérieur de l’état "normal" il apparaît un état dit de "pseudo gap" ainsi dénommé pour signifier une suppression partielle des degrés de liberté des porteurs, autrement dit, un régime où les interactions entre porteurs sont suffisamment fortes pour "geler" une partie de leurs excitations. En ce qui concerne les enjeux dans ce domaine, des avancées significatives ont été faites ces dernières années, avancées auxquelles la communauté
du GDR a grandement participé. Une question largement débattue était de savoir si le mélange, à l’échelle nanométrique, des phases supraconductrice et pseudo gap, observé à basse température par STM³⁰, est un effet intrinsèque à la physique de ces systèmes, de compétition entre deux phases ou même inhérent à la supraconductivité, ou encore un effet induit par un désordre sous-jacent (chimique, structural). Des calculs ab-initio ont montré un lien direct entre fluctuations locales des intégrales magnétiques et les désordres chimiques et structurels ³¹, favorisant cette dernière hypothèse. Indirectement, les mesures récentes des équipes du LNCMI (en collaboration avec des équipes canadiennes et britanniques) détectant des oscillations de Shubnikov-de Haas et de Haas-van Alphen 32 dans des cristaux de très faible désordre, montrent qu’intrinsèquement, la longueur de cohérence de la structure électronique de l’état normal dans l’espace réel est grande. Cette découverte remet donc en cause les hypothèses proposant une origine intrinsèque des fluctuations spatiales ³³. De façon plus directe, les mesures d’oscillations quantiques montrent que dans le régime sous-dopé du composé YBaCuO, proche du dopage 1=8, il y aurait (au moins en fort champ) une reconstruction de la surface de Fermi avec apparition de poches d‘électrons. Cette reconstruction est sans doute provoquée par un ordre de charge (stripes) similaire à celui observé dans la phase isolant de Mott. Ces mesures ont été confirmées très récemment par des mesures de RMN entre 15 et 30T au LNCMI-Grenoble ³⁴. Un voile a aussi été levé sur la nature de la phase pseudo-gap, toujours grâce à la communauté française, avec la détection d’un ordre magnétique statique (à Q = 0) et des excitations associées ³⁵, dans cette phase « pseudo-gap ». Le dôme supraconducteur des cuprates pourrait donc bien correspondre à un point critique quantique associé à la disparition de cet ordre ? Enfin, autre contribution majeure de la communauté du GDR, les mesures de diffusion Raman résolues en polarisation ont permis de montrer que l’on observait bien deux énergies caractéristiques dans la phase supraconductrice sous dopée, dont l’une suit la variation de Tc alors que l’autre rejoint les amplitudes du pseudo-gap. Elles sont associées respectivement aux régions nodales et anti-nodales de la surface de Fermi, mais pourraient s’expliquer avec l’évolution d’un gap unique « d-wave », en tenant compte de l’évolution de la surface de Fermi dans la phase sous-dopé à l’approche de la transition isolant de Mott ³⁶.

 

Au cours des dernières années les recherches sur la supraconductivité ont été fortement renouvelées par la découverte d’une nouvelle famille de composés, pnictures et autres chalcogénures avec des Tc pouvant aller jusqu’à 55K³⁷. Plus encore que dans les cuprates la question de l’interaction entre paramètres d’ordre magnétique et supraconducteur s’est imposée comme l’une des questions cruciales dans ces systèmes. En effet, alors que pour certaines familles de composés (comme Ba_0:6K0:4Fe2As2 ou LaOFeAs) l’ordre magnétique et l’état supra-conducteur semblent donner lieu à des séparations de phases au niveau mésoscopique 38, pour d’autres familles (comme Ba(Fe_1-xCox)2As2) il a été montré par RMN que les phases magnétiques et supraconductrices coexistent même au niveau atomique 39, posant ainsi de nouvelles questions sur le lien entre ces deux paramètres d’ordre. Par ailleurs, le couplage magnéto-élastique est également une question ouverte donnant lieu à un diagramme de phase très riche d’un système à un autre 40. Ici encore, les équipes françaises obtiennent des résultats importants en particulier grâce à la synthèse et aux mesures en conditions extrêmes (champs intenses 41, hautes pressions 42) nécessaires pour l’étude des diagrammes de phases. Ce domaine est aujourd’hui en plein développement et de nombreuses questions se posent dont voici quelques exemples.

• Quelle est la symétrie du paramètre d’ordre supraconducteur ?
• Un des problèmes principaux est certainement d’améliorer la qualité des échantillons. En effet le rôle des défauts n’est pas compris et en conséquence il est difficile de répondre aux questions fondamentales que sont
  • de définir si oui ou non, il y a un comportement universel dans les différentes familles de pnictides,
  • de clarifier effets intrinsèques et extrinsèques,
  • et de déterminer les diagrammes de phases des différents composés.
• Quel sont les rôles respectifs des multiples bandes présentes au niveau de Fermi et en particulier dans l’apparition de la supraconductivité ? Y-a-t-il un ordre orbital et dans ce cas quel est son rôle ?
• Quel sont les rôles respectifs des ordres de charges et du magnétisme dans ces composés ?
• Les ions arsenic ou sélénium sont des ligands beaucoup plus polarisables que l’oxygène présent dans les cuprates, en quoi cette polarisabilité accrue influence les propriétés ? Est-elle responsable de l’appariement électronique comme l’affirment certains auteurs ?

Concernant la supraconductivité des composés à fermions lourds, les résultats les plus spectaculaires de ces dernières années concernent celle des systèmes non centro-symmétriques ⁴³ et des systèmes ferromagnétiques et supraconducteurs ⁴⁴. Dans les deux cas, malgré des températures critiques très basses (sub Kelvin), les champs critiques peuvent dépasser 20 à 30 Teslas. De plus leur dépendance en température est très difficile à expliquer dans le cadre théorique actuel. Comprendre les mécanismes qui permettent cette robustesse de la supraconductivité sous champ est un des grands défis de ce domaine. Inversement, un autre champ très actif est celui de la ré-entrance d’ordres magnétiques dans la phase mixte de l’état supraconducteur 45. Outre la démonstration de l’interaction très forte entre magnétisme et supraconductivité, ces nouveaux états induits sous champs stimulent de nombreux scénarios théoriques 46, ainsi que de gros efforts expérimentaux pour déterminer la surface de Fermi des ces composés (qui doit être séparée en plusieurs feuillets dans les systèmes ferromagnétiques ou non centro-symmétriques) et son évolution sous champ et à l’apparition de phases réentrantes.

 

La recherche sur la supraconductivité et le magnétisme et plus largement sur les composés à fortes
corrélations se renouvelle constamment grâce aux nouveaux systèmes découverts par les chimistes, comme dans le cas des composés supraconducteurs avec la décourverte des oxypnictures. La situation des laboratoires français de chimie des matériaux est cependant alarmante en termes de prospection de nouveaux composés, susceptibles d’alimenter le vivier de propriétés inédites de demain. Jusqu’aux années 80, la recherche française occupait une place d’excellence dans le domaine de la chimie du solide. Les nouveaux composés issus de cette activité de pointe ont rendu possible nombre de découvertes et développements fondamentaux ; citons les lasers YAG grâce à la découverte des grenats (équipe de Bertaut, Grenoble), la supraconductivité à haute Tc dans les cuprates grâce aux travaux des équipes de Bordeaux et Caen sur les composés de type perovskite à base de cuivre, la supraconductivité dans les phases de Chevrel, etc. Ces succès de la chimie du solide française étaient issus

• du développement énergiquement d’une chimie créative, dans toutes les familles de composés : oxydes, chalcogénures, nitrures, dérivés phosphorés etc. . ., avec pour but principal d’explorer de nouveaux champs et de déterminer les domaines du possible,
• de son initiation à la cristallographie, créant ainsi la cristallochimie, cet art de lire des structures,
• des contacts étroits avec les physiciens de la matière condensée, pour associer à un composé, une structure et des propriétés, initiant ainsi la fameuse trilogie « synthèse, structure, propriétés ».

C’est cette multidisciplinarité, associant chimie, cristallographie et physique qui a fait le succès de la chimie du solide française des années 1980. Puis, peu à peu la vision anglo-saxonne de « materials science and engineering » s’est imposée (en France et en Europe). L’utilisation du mot matériau en remplacement de celui de solide ne représente pas qu’un glissement sémantique. Le matériau est par définition un solide possédant une ou plusieurs fonctions et la recherche en matériau est surtout guidée par la recherche d’une application. Ainsi le nombre de nouveaux composés susceptibles de présenter de nouveaux états électroniques de la matière a largement diminué ces dernières années. De même la participation au GDR MICO de la communauté des chimistes du solide à progressivement décrue. L’un des objectifs du GDR au cours des quatre prochaines années est de réaffirmer l’importance d’une collaboration entre chimistes et physiciens du solide et de renouer un lien fort avec la communauté de chimie du solide en soutenant la recherche exploratoire de nouveaux composés. En devenant un lieu d’expression et d’échange autour des nouveaux composés le GDR a pour objectif de susciter une valorisation alternative de ceux-ci par l’étude de leurs propriétés physiques. Ainsi le GDR a pour ambition de retisser des liens plus étroits entre les communautés des chimistes du solide et physiciens de la matière condensée et a déjà commencé ce travail en étant à l’origine de l’action nationale « De la nécessité d’une recherche exploratoire de nouvelles phases et d’édifices nouveaux » qui aura lieu à Bordeaux en octobre 2011.