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Les chimistes élaborant les matériaux
Oxydes, sulfures, phosphates de métaux de transition
Au cours des dernières décennies, les percées les plus marquantes dans le domaine de la matière condensée - comme par exemple, la supraconductivité à haute température dans les cuprates ou la magnéto-résistance géante dans les manganites — ont été réalisées sur de nouveaux oxydes de métaux de transition montrant des corrélations électroniques fortes. Ces découvertes ont généré un effort de recherche sans précédent autour des composés de métaux de transition, connus et nouveaux, ce qui a permis la mise en évidence de propriétés originales et l’orientation de la recherche vers de nouvelles directions. La compréhension des mécanismes présidant aux propriétés observées est cruciale pour l’interprétation des observations. Elle nécessite tout d’abord de travailler sur des échantillons parfaitement maîtrisés et caractérisés, à l’échelle globale comme à l’échelle locale, et sur les composés les mieux adaptés.
Les nouveaux matériaux jouent ainsi un rôle central dans l’exploration des problèmes fondamentaux à la frontière de la connaissance actuelle des systèmes corrélés, soit par la découvertes de nouvelles propriétés et problématiques, soit par la recherche de systèmes idéaux pour l’étude de propriétés particulières.
Ainsi, à coté de la recherche de matériaux supraconducteurs non conventionnels, de composés idéaux magnétiquement frustrés, la recherche de matériaux fortement corrélés s’oriente vers les systèmes complexes dans lesquels plusieurs interactions physiques (spin, charge, réseau, orbitale) sont simultanément présentes ce qui peut entraîner une compétition entre états fondamentaux ou permettre un couplage entre paramètres d’ordre.
Parmi les progrès récents en matière de synthèse, on peut mentionner la maîtrise de la croissance de multicouches permettant de produire des structures artificielles à l’échelle atomique. Dans le domaine de la chimie organique, la croissance de cristaux et de couches minces par électrocristallisation ouvre la voix à un vaste champ d’étude encore peu exploré dans ces matériaux. Un domaine en pleine expansion est sans nul doute celui des hautes pressions. On a vu l’importance de la synthèse haute pression pour les supraconducteurs à haute 
. Les techniques développées à l’heure actuelle, couplées à des mesures physico-chimiques ou de diffraction in situ, permettent d’accéder non seulement à des céramiques de volumes importants, mais aussi à des monocristaux.
La communauté des chimistes du solide française est l’une des plus actives du monde. Elle compte de nombreux groupes s’intéressant aux oxydes, chalcogénures et phosphates d’éléments de transition présentant des corrélations fortes. Nous pouvons citer par exemple :
- Les oxydes et phosphates de vanadium pour l’étude de la transition métal isolant et le magnétisme quantique.
- Les oxydes de nickel pour l’ordre de charge
- Les oxydes de cobalt pour les propriétés thermoélectriques
- Les oxydes de cuivre et de chrome pour le magnétisme quantique
- Les oxydes de manganèse pour la magnéto-résistance et les propriétés multiferroiques
- Les chalcogénures d’éléments de transition proches de la transition métal isolant et les effets magnétocapacitifs.
La communauté française des chimistes du solide s’est par contre assez peu investie dans la synthèse de systèmes à fermions lourds dans lesquels les effets de corrélation sont particulièrement exacerbés et donnent lieu à des effets spectaculaires. Peut-être est-ce parce que ces systèmes ne sont pas aussi directement pertinents pour les applications, il est néanmoins regrettable que dans ce cas particuliers, les nouveau matériaux soient plutôt issus de laboratoires étrangers, japonais ou américains. Un des objectifs de ce GDR sera de motiver une partie de la communauté des chimistes du solide à s’intéresser à cette famille particulière de matériaux en promouvant la rencontre avec les physiciens et théoriciens.
La recherche de nouveaux matériaux continuera donc d’offrir des systèmes complexes présentant de nouvelles propriétés et fonctionnalités originales. L’étude de ces propriétés menée en couplage fort avec la communauté des physiciens et théoriciens devrait en outre permettre de repousser les limites actuelles de la connaissance des systèmes présentant des corrélations électroniques fortes.
Matériaux moléculaires
Les matériaux moléculaires sont construits à partir de briques moléculaires dont l’organisation dans le solide gouverne les propriétés. Ces dernières résultent en effet de l’efficacité des interactions inter-moléculaires directement liée au mode d’organisation. Après une période principalement consacrée à la recherche de systèmes mono-propriétés (conductivité, magnétisme, optique), les travaux sont aujourd’hui orientés vers la combinaison de ces propriétés. L’objectif est de réunir dans un même composé des briques apportant chacune une propriété distincte. Les modes d’interactions entre ces briques permettent d’envisager l’ajout des propriétés, ou mieux, une synergie entre ces propriétés. Pour atteindre cet objectif, il est nécessaire de comprendre les modes d’interactions inter-moléculaires. Ceci n’est possible qu’au travers d’une collaboration étroite entre les chimistes élaborateurs des briques moléculaires et des matériaux résultants, les physiciens qui mettent en évidence les propriétés des matériaux produits et les théoriciens qui, en exploitant les informations glanées par les premiers, aident à la compréhension des phénomènes observés et permettent aux chimistes d’orienter la conception de nouvelles briques.
Par ailleurs, l’intégration des matériaux moléculaires dans les composants électroniques passe obligatoirement par leur mise en forme. La France est bien placée au niveau international dans ce domaine. L’application de techniques d’élaboration telles que la CVD (dépôt chimique à partir d’une phase gazeuse) le dépôt électrolytique, les dip- et spin-coating, a permis de préparer des films micro ou nano-structurés de matériaux moléculaires dont les propriétés, souvent inattendues par apport à celles connues sur monocristaux (supraconductivité, aimantation à température ambiante...), indiquent que la mise en forme conduit à des systèmes qu’il convient de considérer comme nouveaux. L’étude approfondie de la relation morphologie-propriétés de ces nouveaux matériaux est donc indispensable.
Parmi les travaux menés par la communauté chimiste des matériaux moléculaires, on trouve les matériaux multipropriétés suivants :
- Les systèmes unimoléculaires. Ils associent par liaison covalente une brique magnétique métallo-organique à une brique conductrice organique.
- Les systèmes bimoléculaires. Ils peuvent contenir des briques de plusieurs familles chimiques.
- Les systèmes hybrides. Un intérêt croissant est porté à l’utilisation de structures inorganiques lamellaires comme hôtes de briques organiques ou métallo-organiques. Ces systèmes offrent des avantages liés aux propriétés de robustesse de la matrice inorganiques. Les contraintes imposées par la structure hôte offrent des possibilités d’interactions efficaces avec la brique insérée.
Les propriétés recherchées couvrent les domaines de la conductivité électrique, du magnétisme et de l’optique.
Le réseau CRISTECH de la Mission Ressources et Compétences Technologiques (MRCT/CNRS)
Au delà de la synthèse de nouvelles phases, les études précises des propriétés physiques nécessitent souvent d’avoir les matériaux sous forme de monocristaux. La cristallogénèse est un domaine de compétence en soi et le présent GDR s’appuiera sur le réseau CRISTECH de la mission ressources et compétences technologiques du CNRS.
En effet ce réseau, au delà de sa mission de fédération des compétences et de sauvegarde des savoirs faire développe des thématiques dont une grande partie est partie intégrante du GDR. Citons :
- les cristaux pour l’étude des propriétés électroniques du solide : magnétisme, transport, supraconductivité...
- les cristaux moléculaires
- les cristaux de nouveaux matériaux pour études structurales
Les physiciens expérimentateurs
Les méthodes d’étude structurale multi-échelle et de mesure des propriétés physiques des matériaux font actuellement des progrès considérables, dont on peut penser qu’ils permettront d’accéder à la compréhension fine des phénomènes et interactions en jeux dans cette problématique. Pour cela, il est important que ces méthodes de pointe puissent être mises à la disposition de la communauté scientifique impliquée dans ces recherches. Le GDR proposé ici aura également pour mission d’être un lieu d’échange pour faire connaître les potentialités de ces nouvelles méthodes expérimentales et d’en assurer la diffusion à travers les collaborations nouées en son sein.
Parmi les progrès récents des techniques expérimentales, les méthodes sous pression constituent un point particulièrement important. Les techniques de diffractions des rayons X comme des neutrons sous hautes pressions permettent en effet d’explorer le diagramme de phase en fonction de la température et de la pression dans des gammes encore peu exploitées jusqu’ici. Les mesures physiques sous pressions, qui sont d’importance cruciale pour l’étude des diagrammes de phases des fermions lourds ou des conducteurs moléculaires, par exemple, atteignent également des performances encore supérieures, avec par exemple les mesures de calorimétrie a.c., de constante diélectrique, de transport, etc. Les techniques spectroscopiques, telles que la RMN, le Raman ou plus récemment la 
SR peuvent également accéder au domaine des hautes pressions. C’est aussi le cas pour la diffusion inélastique résonnante des rayons X, technique très prometteuse pour les électrons d et f (SOLEIL) qui donne accès aux excitations électroniques sous pression (transition de valence, délocalisation). Il est clair que la présence d’une forte communauté de chimistes et physiciens des hautes pressions au sein du GDR permettra d’enrichir les thématiques autour des matériaux fortement corrélés, tout comme celles des hautes pressions.
Dans le domaine des conditions extrêmes, on doit également associer les développements autour des mesures sous champs magnétiques intenses, qu’ils soient pulsés à Toulouse ou statiques à Grenoble, qui font partie des atouts les plus significatifs de notre communauté, et qui doivent être systématiquement utilisés pour étendre le domaine de diagramme de phase accessible à l’observation. Ces instruments sont cruciaux pour les études sur les plateaux d’aimantation, par exemple, ou encore plus récemment pour la caractérisation des matériaux multiferroiques par mesure de constante diélectrique sous champ magnétique.
Les compétitions entre interactions engendrent inhomogénéités structurales et physiques dans les matériaux à fortes corrélations. De plus, ces composés sont très souvent le siège d’effets structuraux locaux liés à des substitutions chimiques nécessaires au dopage. Il est donc indispensable d’étudier les matériaux à toutes les échelles pour en comprendre les propriétés. Le formidable développement des microscopies en champ proche est un atout important pour l’étude de ces matériaux, aussi bien pour l’observation des surfaces que pour la spectroscopie. La microscopie électronique à balayage comme en transmission progressent également, avec une amélioration considérable de la résolution des MEB-FEG, l’accès plus aisé aux basses températures des TEM ou l’arrivée de la méthode de précession pour la détermination de structures. Les techniques de diffraction X cohérente ou d’analyse de la structure locale fonction de distribution de paires de données de diffraction neutron ou synchrotron deviennent également des techniques accessibles grâce à l’amélioration des performances des grands instruments, ILL, LLB, ESRF ou SOLEIL. Dans le domaine de la SR, on est maintenant capable de produire des muons lents dont la profondeur d’implantation est ajustable, de quelques nm à quelques centaines de nm. Ceci ouvre la voie à des études par SR de couches minces, de multicouches et de physique de surface, de détermination d’épaisseur de London par des mesures en dessous de Hc1 en jouant de manière contrôlée sur la profondeur d’exploration.
La communauté engagée autour de l’étude des matériaux à corrélation forte utilise et développe déjà une vaste de gamme de techniques et de méthodes pour en obtenir une description aussi précise et complète que possible. Pour progresser, la mise en 
uvre des méthodes expérimentales originales et les plus performantes est nécessaire, comme on le voit à travers les quelques exemples donnés ci-dessus, sous peine d’être rapidement dépassé. Le GDR proposé ici sera le lieu privilégié pour faire connaître et partager efficacement ces nouvelles méthodes expérimentales.
Dans le cas des corrélations électroniques faibles, les méthodes fondées sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT en anglais) ont remporté un succès évident en permettant de comprendre les propriétés de nombreux matériaux (structures de bandes dans les métaux, etc ...). Malheureusement, dans le cas des systèmes fortement corrélés, ces méthodes butent souvent sur un certain nombre de difficultés parfois de nature conceptuelle (comme par exemple la description de l’ouverture du gap dans les isolant de Mott-Hubbard ou le caractère multiconfigurationnel de la fonction d’onde). D’autre part, c’est l’interférence entre de nombreux degrés de liberté qui est responsable des propriétés observées et de la multitude des états (ou phases) possibles, lesquels ne diffèrent que par des énergies très faibles. Plusieurs pistes encourageantes ont été néanmoins développées récemment comme par exemple la combinaison de méthodes DFT avec des méthodes de type champ moyen dynamiques permettant de prendre en compte les corrélations au niveau local.
Les chimistes quanticiens ont développé des méthodes de calculs ab-initio multiréférence permettant de traiter sur un fragment ces différents aspects. Ainsi il est possible de valider les degrés de liberté pertinents et de déterminer les interactions effectives permettant de construire les modèles "minimals" corrélés pouvant être appréhendés par d’autres techniques.
L’étude de ces modèles théoriques simplifiés permet une meilleure compréhension des phénomènes physiques et des effets des corrélations. La définition du modèle et des paramètres pertinents pour un composé donné peut simultanément découler des calculs ab-initio et de la validation par une confrontation directe à l’expérience. Cette démarche offre donc une synergie particulièrement constructive entre les différentes communautés de notre GDR qui a l’ambition de pouvoir déterminer le lien entre propriétés physiques, degrés de libertés microscopiques, structure et composition chimique et d’envisager à terme de disposer de méthodes prédictives pour permettre la conception de nouveaux composés ou molécules. L’étape essentielle qu’est la comparaison à l’expérience nécessite bien sur de développer des méthodes quantitatives (basées par exemple sur des algorithmes numériques spécifiques) permettant de dégager les propriétés physiques de ces modèles effectifs. Le développement de telles méthodes (Méthodes de Diagonalisation Exactes, Monte-Carlo Quantique, Renormalisation Numérique par la Matrice Densité,...) constitue un grand axe de recherche de la communauté des théoriciens du solide. L’étude de tels modèles permet aussi d’évaluer les effets de paramètres microscopiques sur la stabilité des différents états possibles.
