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Oxydes non-stœchiométriques : synthèse, réactivité et complexité structurale

Syllabus (cours de 120 minutes)
Oxydes non-stœchiométriques : synthèse, réactivité et complexité structurale 
Werner Paulus

Des oxydes non stœchiométriques peuvent intercaler ou libérer l’oxygène, parfois jusqu’à une quantité importante. Habituellement, ces réactions nécessitent des températures élevées, lié à la mobilité réduite d’oxygène vers les basses températures. En effet, la mobilité du ion oxygène est limitée à basse température en raison de son assez grand rayon, d’environ 1,4 Å, et de sa double charge négative.
Cependant on trouve pour quelques oxydes une mobilité ionique dès la température ambiante, ce qu’il est intéressant pour des applications technologiques comme capteurs ou les membranes/électrolytes dans les piles à combustibles tout oxyde (SOFC). La mobilité de l’oxygène à température modérée, voire température ambiante, peut ainsi être utilisée comme « outil » original pour synthétiser de nouvelles et imprévisibles phases. Des outils appropriés, comme l’électrochimie, permettent également de contrôler directement et quantitativement l’intercalation et/ou la desintercalation d’oxygène, et rendre la cinétique de réaction accessible pour l’étude in situ de la structure et des propriétés dynamiques.
Nous allons présenter ici des exemples représentatifs, principalement d’oxydes avec une structure de type Perovskite ou Rudlessden-Popper, où les changements de la stœchiométrie en oxygène sont accompagnées par des transitions de phase, avec la formation de nouvelles phases métastables, ou avec une mise en ordre de la charge ou des atomes d’oxygène intercalés jusqu’à très grand échelle. Ces transitions/réactions sont également discutées en terme de dynamique de réseau, ce qui permet de comprendre la diffusion de l’oxygène à basse température comme un mécanisme assisté par des phonons.

 

References

  • 1. Lattice Dynamics to Trigger Low Temperature Oxygen Mobility in Solid Oxide Ion Conductors, W.Paulus, H. Schober, S. Eibl, M. Johnson, T. Berthier, O. Hernandez, M. Ceretti, M. Plazanet, K. Conder, C. Lamberti, J. Am. Chem. Soc. 130 (47) 16080-85 (2008)
  • 2. From T to T’-La2CuO4 via Oxygen Vacancy Ordered La2CuO3.5, M. Ikbel Houchati, M. Ceretti, C. Ritter and W. Paulus, Chem. Mater. 2012, 24, 3811-3815
  • 3. Time-Resolved in situ studies of oxygen intercalation into SrCoO2.5 performed by neutron diffraction and X-ray absorption spectroscopy, Ronan Le Toquin, Werner Paulus, Alain Cousson, Carmelo Prestipino, Carlo Lamberti, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 13161-13174
  • 4. Anisotropic oxygen diffusion at low temperature in perovskite-structure iron oxides, Satoru Inoue, Masanori Kawai, Noriya Ichikawa, Hiroshi Kageyama, Werner Paulus, Yuichi Shimakawa, Nature Chemistry, 2 (2010) 213-217 

 

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